福建物構(gòu)所基于超分子組分協(xié)同效應(yīng)的稀土分離研究獲進(jìn)展
稀土是現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的原料，是重要戰(zhàn)略資源。由于具有特殊的核外電子構(gòu)型，稀土元素在電池、電子設(shè)備、造影劑、永磁材料、超導(dǎo)材料以及催化劑制備等方面有極為廣泛的應(yīng)用。稀土元素在地殼中豐度較高，但大部分稀土礦是伴生礦產(chǎn)，且隨著稀土資源的不斷消耗，精礦品位，冶煉提取及其回收利用成為稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
近期，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫慶福課題組及其合作者，基于超分子協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了稀土-稀土、稀土-過渡金屬、稀土-堿土金屬的單步高效分離。
前期工作中，課題組發(fā)現(xiàn)2，6-吡啶二酰胺基三腳架三齒配體（L）與鑭系金屬（Ln）自組裝形成的Ln4L4超分子四面體結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的配體協(xié)同作用。最近，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)該類配體具有高度的組裝適配性，能夠同時(shí)與堿土、過渡以及稀土金屬定量自組裝得到異質(zhì)同構(gòu)的M4L4（M=CaII，CdII和LnIII）型超分子四面體。同步輻射單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，四面體結(jié)構(gòu)中CaII或CdII離子同樣具有三帽三角棱柱的九配位構(gòu)型，這在配位超分子化學(xué)中極為罕見。由于超分子組分協(xié)同效應(yīng)，四面體結(jié)構(gòu)在過量配體或者過量金屬離子存在條件下具有較高穩(wěn)定性。作為對(duì)比，與L有相同配位點(diǎn)的單臂配體和雙臂配體與金屬組裝分別形成單核以及雙核組裝體，但組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，即在過量金屬離子或配體存在條件下會(huì)破壞原來的結(jié)構(gòu)進(jìn)而生成新的動(dòng)態(tài)復(fù)合物。另外，M4L4四面體具有高度的金屬自分類協(xié)同自組裝行為，在多組分混合金屬離子自組裝過程中配體L對(duì)不同金屬離子具有超高選擇性的識(shí)別能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配體L能實(shí)現(xiàn)堿土金屬CaII，過渡金屬CdII與稀土金屬LnIII的一步離子自分類組裝：在CaII/LnIII（1:1）和CdII/LnIII（1:1）混合體系中，配體L選擇性的僅和稀土金屬配位組裝。對(duì)于化學(xué)性質(zhì)更為相似的混合稀土離子對(duì)，當(dāng)兩種稀土離子半徑相差較大時(shí)，配體L可實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種金屬的完全分離，比如離子半徑相差0.10?的LaIII/EuIII金屬對(duì)；即使對(duì)離子半徑相差較小的混合稀土離子對(duì)，配體L也可實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種稀土離子的高效分離，例如對(duì)離子半徑相差僅為0.02?的LaIII/CeIII金屬對(duì)，得到的組裝體中含89.3%的CeIII以及10.7%的LaIII。據(jù)此測(cè)算出，兩種稀土四面體的配位穩(wěn)定常數(shù)相差至少3.6個(gè)數(shù)量級(jí)以上。最后，該團(tuán)隊(duì)基于三腳架三齒配體對(duì)金屬離子高選擇性自分類組裝的特性，通過在配體末端引入長(zhǎng)脂肪鏈進(jìn)行功能化修飾可以增加組裝體在低極性有機(jī)溶劑中的溶解度或分散性，進(jìn)而概念性地展示了此類金屬分離萃取體系的實(shí)際操作性。鑒于鑭錒元素化學(xué)性質(zhì)的類似性，可以預(yù)測(cè)這一新型超分子協(xié)同萃取策略在放射性核廢料的回收利用方面擁有應(yīng)用前景。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》上。該研究得到了中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、國(guó)家自然科學(xué)基金委“無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料”創(chuàng)新群體、中組部“青年千人計(jì)劃”、國(guó)家自然科學(xué)基金、福建省“杰出青年”等項(xiàng)目的資助。
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